หลังจากทั้งสองพระองค์ทรงอภิเษกสมรสไม่นาน กองทัพฝรั่งเศส นำโดยนโปเลียน โบนาปาร์ต ได้ประกาศสงครามเพื่อล้างแค้นอีกครั้ง โดยกองทัพฝรั่งเศสได้บุกเข้าโจมตีรัสเซีย ปรัสเซีย รวมทั้งออสเตรียด้วย โดยเมื่อกองทัพเดินทางเข้ามาถึงจักรวรรดิออสเตรีย อาร์คดยุคคาร์ล บิชอปแห่งเอ็สเตอร์โกม ได้ทรงเดินทางมาเจรจากับนโปเลียน ทรงทูลกับนโปเลียนให้จบสงครามโดยเร็ว เพราะการก่อสงครามกับออสเตรียนั้น จะส่งผลกระทพต่อความสัมพันธ์ระหว่างประเทศ รวมทั้งการอภิเษกสมรสซึ่งผ่านมาไม่นานอีกด้วย สงครามน่าจะจบลงตั้งแต่ตอนนั้น แต่สมเด็จพระจักรพรรดินีมาเรีย ลูโดวิก้าทรงลุกฮือขึ้นมาต่อต้านและประณามการกระทำของนโปเลียน ที่มาวิพากย์วิจารณ์การอภิเษกสมรสของพระองค์ ซึ่งถือเป็นเรื่องส่วนพระองค์ พระองค์จึงทรงสนับสนุนพระราชสวามีทำสงครามกับจักรวรรดิฝรั่งเศสทันที พระองค์ทรงนำกองทัพเข้าร่วมสงครามจนได้รับชัยชนะเมื่อปีพ.ศ. 2343 โดยในระหว่างสงคราม สมเด็จพระจักรพรรดินีมาเรีย ลูโดวิก้าทรงเป็นองค์แม่ทัพฝ่ายในปกป้องกรุงเวียนนาจากข้าศึก หลังจากข้าศึกแล้ว

แต่ฝรั่งเศสยังไม่ยอมแพ้ ไม่ยอมถอยกองทัพ สมเด็จพระจักรพรรดินีมาเรีย ลูโดวิก้าทรงสนับสนุนให้สมเด็จพระราชสวามีให้นำกองทัพเข้าไปจู่โจมฝรั่งเศสอีกครั้ง โดยทรงได้คำแนะนำจากรัฐมนตรีว่าการกระทรวงต่างประเทศ โจฮันน์ ฟิลลิป สเตเดียน, เค้านท์แห่งวอร์เธาเซ็น หลังจากนั้นไม่นาน สมเด็จพระจักรพรรดิฟรานซ์ทรงสถาปนาพระองค์เป็นสมเด็จพระราชินีแห่งฮังการีเมื่อวันที่ 9 กันยายน พ.ศ. 2344 ณ เมืองบราติสลาวา (ปัจจุบันคือเมืองหลวงของประเทศสโลวาเกีย) การสถาปนาพระองค์เป็นสมเด็จพระราชินีแห่งฮังการนั้น สร้างความพึงพอใจต่อพสกนิกรชาวฮังการีเป็นอย่างมาก ที่จะได้มีการปรับโครงสร้างทางการเมืองการปกครอง รวมทั้งทางด้านการทหารอีกด้วย พระองค์จึงเป็นองค์แม่ทัพหญิงแห่งกองทัพฮังการี ที่จะนำไปร่วมรบในสมรภูมิกับพระสวามี นอกจากจะมีกองทัพของออสเตรียและฮังการีแล้ว พระองค์สามารถทูลขอความช่วยเหลือจากสเปนมาช่วยร่วมรบสงครามอีกด้วย และยังได้รับความช่วยเหลืออีกทางจากกลุ่มสมาพันธรัฐแห่งไรน์ (Rhine Confederation) รวมทั้งปรัสเซียอีกด้วย ในที่สุดออสเตรียก็สามารถเอาชนะฝรั่งเศสได้ ฝรั่งเศสยอมถอยทัพกลับไป หลังจากสงครามแล้ว สมเด็จพระจักรพรรดินีมาเรีย ลูโดวิก้าก็ทรงเป็นที่รักใคร่ของประชาชน ที่ซาบซึ้งในพระมหากรุณาธิคุณที่เป็นพระองค์หลักในการป้องกันประเทศจากศึกสงคราม แทนที่จะเป็นพระสวามี ซึ่งทรงนำกองทัพออกรบในสมรภูมิ นอกจากนี้ พระองค์ยังทรงให้ทางฝรั่งเศสปล่อยตัวเจ้าชายคลีเมนส์ เว็นเซิลแห่งเม็ทเตอร์นิช ซึ่งเป็นนักการทูตและองค์ประธานของการประชุมที่เวียนนา (Congress of Vienna) ซึ่งทรงถูกฝรั่งเศสกักตัวไว้ ขณะที่ทรงเดินทางไปสเปน

ดังนั้น ตั้งแต่นั้นมา พระองค์ทรงเป็นศัตรูตัวฉกาจของนโปเลียน ซึ่งให้สมญาพระนามแก่พระองค์ว่า The Greatest Enemy in Europe หลังจากนั้น จักรวรรดิออสเตรียก็ได้รับการกล่าวขวัญและชื่นชมยินดีจากหลายๆประเทศ เช่น ประเทศในกลุ่มสมาพันธรัฐแห่งไรน์ และสมาพันธรัฐแห่งเยอรมัน รวมทั้งจักรวรรดิรัสเซีย และปรัสเซียที่สามารถเอาชนะศัตรูตัวฉกาจของนโปเลียนที่บังอาจรุกล้ำ แก้วก่ายการเมืองการปกครอง รวมทั้งพระราชสำนักยุโรป จึงมีการเฉลิมฉลองอย่างยิ่งใหญ่ในออสเตรีย

หลังจากเสร็จสิ้นสงครามแล้ว พระองค์ทรงเป็นที่รักของพสกนิกร พระองค์ทรงช่วยแบ่งเบาพระราชภาระของพระสวามี โดยทรงปฏิบัติพระราชกรณียกิจหลายอย่าง ถึงแม้พระองค์จะประชวร แต่พระองค์ก็ยังทรงเด็ดเดี่ยว ทรงงานและพระราชกรณียกิจเพื่อช่วยเหลือประชาชน โดยเมื่อพระสวามีเสด็จไปปฏิบัติพระราชกรณียกิจต่างประเทศ พระองค์ก็ทรงปฏิบัติพระราชกรณียกิจแทนพระสวามีทุกอย่าง รวมทั้งทรงดูแลพระราชโอรส และพระราชธิดาด้วย